CREST | 广工大/北师大敖志敏团队：非均相过硫酸盐活化技术降解污染物的密度泛函理论计算流程综述

导 读

广东工业大学/北京师范大学敖志敏团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“非均相过硫酸盐活化技术降解污染物的密度泛函理论计算流程（Flow line of density functional theory in heterogeneous persulfate-based advanced oxidation processes for pollutant degradation: A review; DOI: 10.1080/10643389.2022.2070404; Published online: 08 May 2022）”的综述。

由于过硫酸盐具有稳定，安全，活化方式灵活，可产生高活性氧化物等特点，利用过硫酸盐的高级氧化技术（P-AOPs）被广泛应用于污染物降解。传统的实验手段已经对P-AOPs进行大量的研究，可以直接检测该过程中主要的活性物和对污染物的降解效果。然而，单纯的基于实验的热/动力学研究，P-AOPs技术的微观机理以及过硫酸盐活化和污染物降解的详细路径很难被确定。除此之外，实验需要进行大量的试错过程，具有很高的研究成本。密度泛函理论（DFT）计算因其独特的优势，吸引了大批学者使用其来进行P-AOPs研究。由于目前没有DFT计算对P-AOPs体系全面且系统的研究流程，造成了在计算内容和判断标准上的不清。同时，DFT计算缺失了对P-AOPs体系中自由基和非自由基机理过程的评判标准。本研究以此为目标进行梳理和总结，以期为该领域的未来研究提供有价值的见解，并进一步体现P-AOPs技术降解污染物的重要性。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

具体的DFT计算流程从四个方面出发，分别是非均相体系过硫酸盐活化和污染物降解位点、过硫酸盐活化过程、污染物降解过程、以及P-AOPs体系中的影响因素（图2）。分别对过硫酸盐、催化剂和污染物进行福井函数、轨道（HOMO-LUMO）和吸附行为的计算，可以判断过硫酸盐断键产生活性物种的位点，在催化剂上的活化位点，以及污染物被降解的位点。对比过硫酸盐在催化剂上吸附前后键长、电荷、化学势、亲电指数等参数的变化以及吸附能大小，可以初步预测其过硫酸盐活化性能。通过过渡态和自旋密度计算，确定详细的过硫酸盐活化路径和具体的活性物种。进一步的，计算活性物和污染物在催化剂上的吸附过程，并通过过渡态计算其污染物降解路径和从吸附位点到降解位点的扩散行为，判断对污染物的降解性能。除此之外，对pH、温度、空穴、基团、催化剂稳定性等进行DFT计算，例如差分电荷密度、电荷分布、声子谱、态密度/分波态密度、能带结构、NBO分析、ESP/ETS-NOCV分析等，可以进一步确定P-AOPs体系中的影响因素。

图2非均相P-AOPs技术的DFT计算流程

本论文还总结了初步的自由基/非自由基机理的DFT评判标准。对于自由基过程来说，主要有以下三点：（1）催化剂吸附后，过硫酸盐的O-O键被拉长；（2）活化过程具有合适的较低的能垒；（3）确定过硫酸盐活化后的基团是自由基。当然，并不是自由基过程以外的过程都是非自由基过程。对于非自由基过程来说，除了不满足自由基过程的标准外，一般会出现过硫酸盐吸附后O-O键被压缩，S-O键被拉长的现象。同时非自由基过程具有比自由基过程更大的亲电指数。

总结与展望

本论文是关于DFT计算研究P-AOPs技术降解污染物的具体流程和对自由基/非自由基评判标准的首篇综述。其提供了一种系统的DFT计算流程和标准，从而在微观上研究P-AOPs体系，缩减研究者的试错过程和时间成本，同时可以和实验更好的相互验证和指导。然而在该领域的研究还远远不够，我们为将来的研究提供一些建议，包括更深入地总结DFT计算对自由基/非自由基的评判标准、自由基和非自由基机理在P-AOPs体系的贡献和占比、单因素和多因素对P-AOPs体系的影响、以及过硫酸盐断键位点、吸附位点、活化位点和污染物降解位点互相之前的关系等。

作者简介

第一作者简介：

景冰花，广东工业大学环境科学与工程学院在读博士生，目前在香港科技大学博士联合培养。发表SCI学术论文13篇，参编专著1本。研究兴趣集中在DFT理论计算关于过硫酸盐活化，光催化，氯活化，和芬顿氧化相关的高级氧化技术对污染物处理以及能源转换的研究。

通讯作者简介：

敖志敏，博士，教授，博士生导师。现任职于北京师范大学环境与生态前沿交叉研究院。国家高层次青年人才，国际先进材料学会会士（FIAAM，瑞典）。在环境污染控制表界面过程，环境理论化学，持久性/挥发性有机污染物，环境催化剂开发，催化机理研究，过硫酸盐基高级氧化过程，以及光催化方面共发表170余篇SCI学术论文（第一/通讯作者论文近100篇）。论文被SCI引用超8200余次，H指数47（Web of Science），ESI高被引论文18篇，主编/参编专著6本，授权发明专利4件。

|撰稿：广东工业大学/北京师范大学敖志敏团队

|编排：曾镜羽

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